Tugas Khusus Praktikum Kimia Fisika II

Titrasi Kompleksometri

Titrasi kompleksometri atau kelatometri adalah suatu jenis titrasi dimana reaksi antara bahan yang dianalisis dan titrat akan membentuk suatu kompleks senyawa. Kompleks senyawa ini dsebut kelat dan terjadi akibat titran dan titrat yang saling mengkompleks. Kelat yang terbentuk melalui titrasi terdiri dari dua komonen yang membentuk ligan dan tergantung pada titran serta titrat yang hendak diamati. Kelat yang terbentuk melalui titrasi terdiri dari dua komponen yang membentuk ligan dan tergantung pada titran serta titrat yang hendak diamati.

Atau Titrasi kompleksometri yaitu titrasi berdasarkan pembentukan persenyawaan kompleks (ion kompleks atau garam yang sukar mengion), Kompleksometri merupakan jenis titrasi dimana titran dan titrat saling mengkompleks, membentuk hasil berupa kompleks. Reaksi–reaksi pembentukan kompleks atau yang menyangkut kompleks banyak sekali dan penerapannya juga banyak, tidak hanya dalam titrasi. Karena itu perlu pengertian yang cukup luas tentang kompleks, sekalipun disini pertama-tama akan diterapkan pada titrasi. Contoh reaksi titrasi kompleksometri :

Ag⁺ + 2 CN^- Ag(CN)₂

Hg²⁺ + 2Cl^- HgCl₂

Salah satu tipe reaksi kimia yang berlaku sebagai dasar penentuan titrimetrik melibatkan pembentukan (formasi) kompleks atau ion kompleks yang larut namun sedikit terdisosiasi. Kompleks yang dimaksud di sini adalah kompleks yang dibentuk melalui reaksi ion logam, sebuah kation, dengan sebuah anion atau molekul netral.

Titrasi kompleksometri juga dikenal sebagai reaksi yang meliputi reaksi pembentukan ion-ion kompleks ataupun pembentukan molekul netral yang terdisosiasi dalam larutan. Persyaratan mendasar terbentuknya kompleks demikian adalah tingkat kelarutan tinggi. Selain titrasi komplek biasa seperti di atas, dikenal pula kompleksometri yang dikenal sebagai titrasi kelatometri, seperti yang menyangkut penggunaan EDTA. Gugus-yang terikat pada ion pusat, disebut ligan, dan dalam larutan air, reaksi dapat dinyatakan oleh persamaan :

M(H₂O)_n + L = M(H₂O)_(n-1) L + H₂O

Asam etilen diamin tetra asetat atau yang lebih dikenal dengan EDTA, merupakan salah satu jenis asam amina polikarboksilat. EDTA sebenarnya adalah ligan seksidentat yang dapat berkoordinasi dengan suatu ion logam lewat kedua nitrogen dan keempat gugus karboksil-nya atau disebut ligan multidentat yang mengandung lebih dari dua atom koordinasi per molekul, misalnya asam 1,2-diaminoetanatetraasetat (asametilenadiamina tetraasetat, EDTA) yang mempunyai dua atom nitrogen – penyumbang dan empat atom oksigen penyumbang dalam molekul.

Suatu EDTA dapat membentuk senyawa kompleks yang mantap dengan sejumlah besar ion logam sehingga EDTA merupakan ligan yang tidak selektif. Dalam larutan yang agak asam, dapat terjadi protonasi parsial EDTA tanpa pematahan sempurna kompleks logam, yang menghasilkan spesies seperti CuHY-. Ternyata bila beberapa ion logam yang ada dalam larutan tersebut maka titrasi dengan EDTA akan menunjukkan jumlah semua ion logam yang ada dalam larutan tersebut.

Selektivitas kompleks dapat diatur dengan pengendalian pH, misal Mg, Ca, Cr, dan Ba dapat dititrasi pada pH = 11 EDTA. Sebagian besar titrasi kompleksometri mempergunakan indikator yang juga bertindak sebagai pengompleks dan tentu saja kompleks logamnya mempunyai warna yang berbeda dengan pengompleksnya sendiri. Indikator demikian disebut indikator metalokromat. Indikator jenis ini contohnya adalah Eriochrome black T; pyrocatechol violet; xylenol orange; calmagit; 1-(2-piridil-azonaftol), PAN, zincon, asam salisilat, metafalein dan calcein blue.

Satu-satunya ligan yang lazim dipakai pada masa lalu dalam pemeriksaan kimia adala ion sianida, CN-, karena sifatnya yang dapat membentuk kompleks yang mantap dengan ion perak dan ion nikel. Dengan ion perak, ion sianida membentuk senyawa kompleks perak-sianida, sedagkan dengan ion nilkel membentuk nikel-sianida. Kendala yang membatasi pemakaian-pemakaian ion sianoida dalam titrimetri adalah bahwa ion ini membentuk kompleks secara bertahap dengan ion logam lantaran ion ini merupakan ligan bergigi satu.

Titrasi dapat ditentukan dengan adanya penambahan indikator yang berguna sebagai tanda tercapai titik akhir titrasi. Ada lima syarat suatu indikator ion logam dapat digunakan pada pendeteksian visual dari titik-titik akhir yaitu reaksi warna harus sedemikian sehingga sebelum titik akhir, bila hampir semua ion logam telah berkompleks dengan EDTA, larutan akan berwarna kuat. Kedua, reaksi warna itu haruslah spesifik (khusus), atau sedikitnya selektif. Ketiga, kompleks-indikator logam itu harus memiliki kestabilan yang cukup, kalau tidak, karena disosiasi, tak akan diperoleh perubahan warna yang tajam. Namun, kompleks-indikator logam itu harus kurang stabil dibanding kompleks logam-EDTA untuk menjamin agar pada titik akhir, EDTA memindahkan ion-ion logam dari kompleks-indikator logam ke kompleks logam-EDTA harus tajam dan cepat. Kelima, kontras warna antara indikator bebas dan kompleks-indikator logam harus sedemikian sehingga mudah diamati. Indikator harus sangat peka terhadap ion logam (yaitu, terhadap pM) sehingga perubahan warna terjadi sedikit mungkin dengan titik ekuivalen. Terakhir, penentuan Ca dan Mg dapat dilakukan dengan titrasi EDTA, pH untuk titrasi adalah 10 dengan indikator eriochrome black T. Pada pH tinggi, 12, Mg(OH)2 akan mengendap, sehingga EDTA dapat dikonsumsi hanya oleh Ca2+ dengan indikator murexide.

Kesulitan yang timbul dari kompleks yang lebih rendah dapat dihindari dengan penggunaan bahan pengkelat sebagai titran. Bahan pengkelat yang mengandung baik oksigen maupun nitrogen secara umum efektif dalam membentuk kompleks-kompleks yang stabil dengan berbagai macam logam. Keunggulan EDTA adalah mudah larut dalam air, dapat diperoleh dalam keadaan murni, sehingga EDTA banyak dipakai dalam melakukan percobaan kompleksometri. Namun, karena adanya sejumlah tidak tertentu air, sebaiknya EDTA distandarisasikan dahulu misalnya dengan menggunakan larutan cadmium.

Reaksi-reaksi yang melibatkan pembentukan kompleks dipergunakan oleh kimiawan dalam prosedur titrimetrik maupun gravimetrik. Molekul yang bertindak sebagai ligan biasanya memiliki atom elektronegatif, misalnya nitrogen, oksigen, atau salah satu dari halogen. Ligan yang hanya mempunyai sepasang electron tak dipakai bersama, misalnya NH3, dikatakan unidentat.Ligan yang mempunyai dua gugus yang mampu membentuk dua ikatan dengan atom sentral dikatakan bidentat. Suatu contoh adalah etilendiamin (NH2CH2CH2NH2) dengan kedua atom nitrogen mempunyai pasangan electron tak terpakai bersama. Ion tembaga (II) membentuk kompleks dengan dua molekul etilendiamin seperti berikut :

Cincin heterosiklik terbentuk oleh interaksi suatu ion logam dengan dua atau lebih gugus fungsional dalam ligan dinamakan cincin khelat; molekul organiknya pereaksi pembentuk khelat, dan kompleksnya dinamakan khelat atau  senyawa khelat. Penggunaan analitik didasarkan pada penggunaan  pereaksi khelat sebagai titran untuk ion-ion logam telah  menunjukan pertumbuhan menarik.

Kompleksometri merupakan metoda titrasi yang pada reaksinya terjadi pembentukan larutan atau senyawa kompleks dengan  kata lain membentuk hasil berupa kompleks. Untuk dapat dipakai sebagai dasar suatu titrasi, reaksi pembentukan kompleks disamping harus memenuhi persyaratan umum titrasi, maka kompleks yang terjadi harus stabil. Titrasi ini biasanya digunakan untuk penetapan kadar logam polivalen atau senyawanya dengan menggunakan Na2EDTA sebagai titran pembentuk kompleks.

Reaksi pengkompleksan dengan suatu ion logam, melibatkan penggantian satu molekul pelarut atau lebih yang terkoordinasi dengan gugus-gugus nukleofilik lain, gugus yang terikat oleh pada ion pusat disebut ligan. Ligan dapat berupa sebuah molekul netral atau sebuah ion bermuatan, ligan dapat dengan baik diklasifikasi atas dasar banyaknya titik lekat kepada ion logam. Ligan sederhana seperti ion-ion halide atau molekul-molekul H2O atau NH3 adalah monodentat, yaitu ligan yang terikat pada ion logam hanya pada satu titik oleh penyumbangan atau pasangan elektron kepada logam, bila ion ligan itu mempunyai dua atom, maka molekul itu mempunyai dua atom penyumbang untuk membentuk dua ikatan koordinasi dengan ion logam yang sama, ligan itu disebut bidentat. Ligan multidentat mempunyai lebih dari dua atom koordinasi per molekul, kestabilan termodinamik dari satu spesi merupakan ukuran sejauh mana spesi ini akan terbentuk dari spesi-spesi lain pada kondisi tertentu, jika sistern itu dibiarkan mencapai kesetimbangan Ligan dapat berupa suatu senyawa organik seperti asam sitrat, EDTA, maupun senyawa anorganik seperti polifosfat. Untuk memperoleh ikatan metal yang stabil, diperlukan ligan yang mampu membentuk cincin 5-6 sudut dengan logam misalnya ikatan EDTA dengan Ca. Ion logam terkoordinasi dengan pasangan electron dari atom-atom N-EDTA dan juga dengan keempat gugus karboksil yangh terdapat pada molekul EDTA. Ligan dapat menghambat proses oksidasi, senyawa ini merupakan sinerjik anti oksidan karena dapat menghilangkan ion-ion logam yang mengkatalisis proses oksidasi. 

Faktor-faktor yang mempengaruhi kestabilan kompleks yaitu:

a.      Kemampuan mengkompleks logam-logam. Kemampuan mengkompleks relatif (dari) logam-logam digambarkan dengan baik menurut klarifikasi Schwarzenbach, yang dalam garis besarnya didasarkan atas pembagian logam menjadi asam Lewis (penerima pasangan electron) kelas A dan kelas B.

b.      Ciri-ciri khas ligan itu.

Diantara cirri-ciri khas ligan yang umum diakui sebagai mempengaruhi kestabilan kompleks dalam man ligan itu terlibat adalah:

1.      Kekuatan basa dari ligan itu

2.      Sifat-sifat penyempitan(jika ada), dan

3.      Efek-efek sterik(ruang).

EDTA merupakan ligan seksidentat yang berpotensi, yang dapat berkoordinasi dengan ion logam dengan pertolongan kedua nitrogen dan empat gugus karboksil. Dalam hal-hal lain, EDTA mungkin bersikap sebagai suatu ligan kuinkedentat atau kuadridentat yang mempunyai satu atau dua gugus karboksilnya bebas dari interaksi yang kuat dengan logamnya. Untuk memudahkan, bentuk asam EDTA bebas sering kali disingkat menjadi H4Y. Dalam larutan yang cukup asam, protonasi sebagian dari EDTA tanpa kerusakan lengkap dari kompleks iogam mungkin terjadi, yang menyebabkan terbentuknya zat seperti CuHY-; tetapi pada kondisi biasa semua empat hidrogen hilang, apabila ligan dikoordinasikan dengan ion logam. Pada harga-harga pH sangat tinggi, ion hidroksida mungkin menembus lingkungan koordinasi dari logam dan kompleks seperti Cu(OH)Y3- dapat terjadi.

Kesalahan titrasi kompleksometri tergantung pada cara yang dipakai untuk mengetahui titik akhir. 

Pada prinsipnya ada dua cara, yaitu kelebihan titran yang pertama ditunjukkam atau berkurangnya konsentrasi komponen tertentu sampai batas yang ditentukan, dideteksi.

1.      Kesalahan titrasi dihitung dengan cara yang sama pada titrasi pengendapan.

2.      Digunakan senyawa yang membentuk senyawa kompleks yang berwarna tajam dengan logam yang ditetapkan. Warna ini hilang atau berubah sewaktu logam telah diikat menjadi kompleks yang lebih stabil. Misalnya EDTA.

Macam-macam titrasi yang sering digunakan dalam kompleksometri, antara lain :

1.      Titrasi langsung

Titrasi ini biasa digunakan untuk ion-ion yang tidak mengendap pada pH titrasi, reaksi pembentukan kompleksnya berjalan cepat. Contoh penentuannya ialah untuk ion-ion Mg, Ca, dan Fe.

2.      Titrasi kembali

Titrasi ini digunakan untuk ion-ion logam yang mengendap pada pH titrasi, reaksi pembentukan kompleksnya berjalan lambat. Contoh penentuannya ialah untuk penentuan ion Ni.

3.      Titrasi penggantian atau titrasi substitusi

Titrasi ini digunakan untuk ion-ion logam yang tidak bereaksi sempurna dengan indikator logam yang membentuk kompleks EDTA yang lebih stabil daripada kompleks ion-ion logam lainnya, contoh penentuannya ialah untuk ion-ion Ca dan Mg.

4.      Titrasi tidak langsung

Titrasi ini dilakukan dengan cara, yaitu :

a.      Titrasi kelebihan kation pengendap (misalnya penetapan ion sulfat, dan fosfat).

b.      Titrasi kelebihan kation pembentuk senyawa kompleks (misalnya penetapan ion sianida) (Bassett et al., 1994).

Penentuan titik akhir titrasi kompleksometri dilakukan dengan cara visual, sebagai indikator digunakan jenis indikator logam seperti : EBT, Mureksida, Xylenol Orange, Calcon, Dithizon, Asam Sulfosalisilat. Indikator logam merupakan suatu asam atau basa organik yang dapat membentuk kelat dengan ion logam dan warna kelat tersebut berbeda dari warna indikator bebas.